国信中业带你了解—电子探针（EPMA）原理和应用

电子探针微分析仪是一种微束仪器，主要用于对微小固体样品进行原位无损化学分析。EPMA 也被非正式地称为️电子探针或️探针。它与SEM基本相同，但增加了化学分析能力。EPMA 的主要重要性在于能够以非常小的“点”尺寸（小至 1-2 微米）获得精确的定量元素分析，主要通过波长色散光谱 ( WDS ) 进行。分析的空间尺度与创建样品详细图像的能力相结合，使得原位分析地质材料和解决单相（地质学中主要是玻璃和矿物）内复杂的化学变化成为可能。SEM 或 EPMA 的电子光学系统可以获得比使用可见光光学系统看到的分辨率高得多的图像，因此可以轻松对光学显微镜下无法分辨的特征进行成像，以研究详细的微观结构或提供单个点分析的精细尺度背景。各种探测器可用于：

• 二次电子成像 ( SEI )、背散射电子成像 ( BSE ) 和阴极发光成像( CL )等成像模式，
• 获取二维元素图，
• 通过能量色散光谱法 ( EDS ) 和波长色散光谱法 ( WDS ) 获取成分信息，
• 分析晶格优先取向（EBSD）。

️电子探针显微分析仪（EPMA）的基本原理

电子探针的工作原理是，如果固体材料受到加速和聚焦电子束的轰击，入射电子束具有足够的能量从样品中释放物质和能量。这些电子-样品相互作用主要释放热量，但也产生衍生电子和X射线。在地质材料分析中，最常见的是二次电子和背散射电子，它们可用于对表面进行成像或获得材料的平均成分。X射线的产生是由入射电子与样品中原子内壳层电子的非弹性碰撞产生的；当内壳层电子从其轨道上弹出，留下空位时，更高壳层的电子会落入该空位，并且必须释放一些能量（作为X射线）才能做到这一点。这些量化的X射线是元素的特征。EPMA分析被认为是“非破坏性的”；也就是说，电子相互作用产生的X射线不会导致样品的体积损失，因此可以对相同的材料进行多次重新分析。

聚焦的高能电子束撞击样品并产生与材料中存在的元素相对应的特征 X 射线。电子束电流通常在 10-100nA 之间；比 SEM 强得多。这会产生更高的计数率，从而提高精度、准确度和检测限（~100s ppm）。

特征 X 射线是由入射电子与样品原子内壳层电子的非弹性碰撞产生的。当内层电子从其轨道上弹出时，它会留下一个空位，而高壳层电子会落入该空位中来填补这个空位。高壳层电子会以 X 射线的形式释放能量，这是特定元素的特征。

电子探针使用波长色散光谱法进行精确的定量化学分析。一小部分 X 射线从样品中逸出，到达已知晶格间距的晶体，并以特定角度（布拉格角）衍射到晶体中。因此，WDS 光谱仪会调整到一个特定的波长，并在指定的时间内停留，然后计算以该角度穿过晶体的 X 射线数量。

EPMA 的工作原理是，用聚焦电子束（典型能量 = 5-30 keV）轰击微量样品，然后收集各种元素物质发射的 X 射线光子。由于这些 X 射线的波长是发射物质的特征，因此可以通过记录 WDS 光谱（波长色散光谱）轻松识别样品成分。WDS 光谱仪基于布拉格定律运行，并使用各种可移动的、有形状的单晶作为单色器。

️电子探针微分析仪（EPMA）仪器 - 其如何工作

EPMA 由四个主要部分组成，从上到下：

1. 电子源，通常是称为“枪”的钨丝阴极。
2. 位于仪器柱内的一系列电磁透镜，用于会聚和聚焦从源发出的电子束；这包括电子光学元件，其运行方式与光学元件类似。
3. 样品室带有可移动样品台（XYZ），处于真空状态，以防止气体和蒸汽分子干扰电子束到达样品的过程；光学显微镜可以直接对样品进行光学观察。
4. 样品室周围排列的各种探测器，用于收集样品发射的X射线和电子。

典型微探针的剖面示意图

探测实验室的典型布置包括垂直电子束柱、放置在样品室块周围的探测器阵列、样品入口真空锁、控制操作条件的控制台、查看控制接口和样品输出的屏幕，以及用于控制数据采集的计算机。

️电子探针微分析仪（EPMA）的优势和局限性

️优势

• EPMA 是一种完全定性和定量的无损元素分析方法，可对材料表面的微米级体积进行分析，灵敏度达到 ppm 级。几天内即可获得 1% 重现性的常规定量结果。它是目前最精确、最准确的微分析技术，可分析从 B 到 U 及以上的所有元素。
• EPMA 与常规分析过程完全兼容，并且可以轻松直接地解释结果。
• EPMA 仪器配备了全套内置显微镜工具，可同时进行 X 射线（WDS 和 EDS）、SEM 和 BSE 成像，以及先进的可见光光学元件；它们提供非常灵活的样品检查，图像放大倍数范围为 40 至 400,000。
• 可以确定分层材料中从纳米到毫米厚的层的厚度和元素组成。

️限制

• 尽管电子探针可以分析几乎所有元素，但它们无法检测到最轻的元素（H，He和Li）；因此，例如，无法分析含水矿物中的“水”。
• 有些元素会产生峰值位置重叠（能量和波长均重叠）的 X 射线，必须将其分开。
• 微探针分析报告为元素的氧化物，而不是阳离子；因此，必须按照化学计量规则重新计算阳离子比例和矿物公式。
• 探针分析也无法区分 Fe 的不同价态，因此无法确定三价铁/亚铁比，必须通过其他技术进行评估

️应用

• 定量 EPMA 分析是小规模地质材料化学分析最常用的方法。
• 大多数情况下，当需要分析单个相（例如，火成岩和变质矿物），或者材料尺寸较小或由于其他原因而有价值（例如，实验运行产品、沉积胶结物、火山玻璃、陨石基质、考古文物，如陶瓷釉料和工具）时，会选择 EPMA。
• 在某些情况下，无需测量同位素比就可以确定独居石等矿物的 U-Th 年龄。
• EPMA还广泛用于光学晶片、薄膜、微电路、半导体和超导陶瓷等合成材料的分析。

总结

EPMA 提供的结果比标准 SEM/EDS 系统好得多。由于 WDS 的内部特性，EPMA 的总体灵敏度、轻元素分析和定性光谱错误解释的风险均优于 WDS。光谱分辨率和检测器死时间比 EDS（能量色散光谱法）好得多。激发光束调节系统和先进的样品台功能确保该技术提供出色的稳定性和测量重复性。