高温聚合物电介质材料的研发动态与电气绝缘应用分析(聚合物高温降解)

由于在高温下具有优异的热稳定性、在宽温度和频率范围内良好的介电性能、良好的机械性能以及高环境稳定性等，高温耐受聚合物电介质（HTPDs）在电气和电子绝缘领域得到了广泛的应用。本文综述了HTPDs研发的最新进展。总结了典型的芳香族或杂芳香族HTPDs（包括酰亚胺聚合物[聚酰亚胺（PI）、聚酰胺酰亚胺（PAI）和聚醚酰亚胺（PEI）]、聚苯并咪唑（PBI）、聚苯并恶唑（PBO）、聚醚醚酮（PEEK）和聚苯并双噁嗪（PPQ））的发展历程、结构特征、分子设计和功能化。然后，介绍了HTPDs在电气和电子绝缘领域的应用。最后，展望了HTPDs的未来发展。

一、引言

电介质已成为电气和电子绝缘应用中最重要的组成部分之一，因为它们可以保护设备或装置免受多种破坏，如介电损耗、因电火花短路、介电击穿等。根据电介质的化学性质，它们可以大致分为三类：无机电介质（陶瓷、云母、玻璃等）、有机电介质（聚合物、矿物油、纸张等）以及无机 - 有机混合电介质（聚合物纳米电介质等）。根据分子聚集态，电介质也可以分为气态电介质（六氟化硫等）、液态电介质（电容器油等）和固态电介质（聚合物、陶瓷等）。在各种电介质中，由于具有工程应用所需的优良综合性能，包括良好的介电特性、良好的加工特性和灵活的结构设计性，固态聚合物电介质近年来受到了越来越多的关注。根据其热耐受指数，聚合物电介质可以进一步分为几类。例如，美国国家电气制造商协会（NEMA）分类、国际电工委员会（IEC）和中国国家标准（GB/T）根据其最高允许工作温度，对电气绝缘材料（EIM）和电气绝缘系统（EIS）的相对热耐受指数（RTE 或 RTI）进行了明确的评级，如表 1 所示。

表 1. EIM 和 EIS 的热级评级。

每种热级对应的典型聚合物电介质如图 1 所示。传统聚合物电介质，如聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）本身具有优异的绝缘性能。然而，由于其有限的服务温度（105℃），它们在先进电气和电子绝缘工程中面临着巨大挑战。近年来，随着电气和电子绝缘应用向高功率和大电流、小型化和薄型化、高密度和高完整性的发展趋势，对高热级聚合物电介质的需求日益受到重视，以维持在高温下运行的设备的高可靠性。通常将高温定义为高于 175℃的工作温度。例如，对于最近的航空和航空航天电气电机绕组应用，电气绝缘系统必须能够在超过 200℃的高温环境下承受数千小时的使用寿命，用于发动机。高温环境通常会因系统中各种材料的热膨胀系数（CTE）不匹配而增加机械应力，加速腐蚀过程，并降低电介质的电气性能。高温还会降低机械强度，增加蠕变，甚至可能导致电介质中的材料相变或分解。此外，电气或电子设备（如半导体器件、电容器等）中的介电泄漏会随着温度的升高而增加。在设计高温电气和电子设备时，最重要的问题之一是选择高性能的电介质和结构，以最小化这些故障模式。显然，传统聚合物电介质在如此高的温度下会失去其介电和机械性能。因此，热级超过 H（>180℃）的高温耐受聚合物电介质（HTPDs）引起了学术界和工业工程界的广泛关注。

图 1. 典型聚合物电介质对应的每种热级示意图。

如表 1 和图 1 所示，HTPD 材料通常包括氟树脂、硅树脂、芳香族聚合物，如聚醚醚酮（PEEK），以及杂芳香族聚合物，如聚酰亚胺（PI）、聚酰胺酰亚胺（PAI）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚苯并咪唑（PBI）、聚苯并恶唑（PBO）、聚苯并双噁嗪（PPQ）等。HTPDs 的共同结构特征包括分子中的高能化学键（C - F、Si - O 等）、PAI 等聚合物中强的分子间和分子内相互作用，或沿聚合物链的共轭作用（酰亚胺环、咪唑环等）。这些结构特征通常赋予 HTPDs 高热稳定性、优良的介电性能以及良好的机械性能和环境稳定性。优良的综合性能使 HTPDs 成为高温绝缘应用的良好候选材料。在过去几十年中，新型 HTPD 材料的学术发展和商业化取得了相当大的进展。由于常见氟树脂、硅树脂和芳香族聚酰胺类 HTPDs 的研发已在文献中得到了很好的综述，因此本文介绍了在电气和电子绝缘中很少被综述的杂环或芳香环 HTPDs（包括 PI、PAI、PBI、PBO、PEEK 和 PPQ）的最新发展和未来发展趋势。介绍了 HTPD 材料的分子设计和性能特征。还综述了 HTPDs 在几个重要电气和电子领域的应用。

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二、高温耐受聚合物电介质

2.1 高温聚合物简介

高温聚合物（HTPs）通常以其在高温下相比普通有机聚合物具有优越的物理和化学稳定性为特征。简而言之，HTPs 的发展到目前为止已经经历了三个阶段。第一阶段是 20 世纪 60 年代 HTPs 的起源和初始大规模生产，这主要是由人类太空探索的需求推动的。各种聚合物被设计和生产出来。然而，在随后的几年里，由于加工性差或成本极高，大部分 HTPs 逐渐被淘汰。HTPs 的第二个发展阶段是 20 世纪 70 年代到 80 年代，随着电气和电子工业，特别是微电子工业的快速发展。在这个阶段，只有那些在 20 世纪 60 年代起源的、同时具备高热稳定性、良好加工性和相对较低成本的 HTPs 生存下来并实现了商业化。第三阶段就是我们现在所经历的，即 HTPs 的功能化，用于先进电气（高速运输系统、高功率能源的生成、储存和传输等）和电子（微电子和光电子制造）应用。为了理解 HTPs 在电气和电子绝缘中的应用，我们可以从合成聚合物开始应用于绝缘的时间和它们的最高可用温度之间的关系中找到线索。从 20 世纪 60 年代中期开始，HTPs 越来越多地被用作绝缘应用中的电介质。这种发展趋势与对高温和高可靠性电气和电子设备的迫切需求密切相关。在过去几十年中，HTPs 在电气和电子中的各种应用已在文献中进行了综述。一般来说，HTPDs 在电气和电子应用中所需的性能特性大多是相似的，包括高热稳定性、高介电强度、高表面和体积电阻率等。然而，这两种应用仍然有不同的关注点。因此，在为特定应用设计 HTPDs 时，通常会针对不同的分子设计重点。图 2 总结了各种分子设计程序，包括在开发用于电气和电子应用的 HTPDs 中有利和不利的设计。对于这两个方面的不利程序通常是相同的，都是为了防止 HTPDs 的热阻降低。然而，有利的程序则有所不同。例如，对于一些特定的电气应用，如嵌入式电容器，它们通常要求 HTPD 材料在高频下具有高介电常数、低漏电流和合理的高击穿场强。因此，在设计中，极性和平面取代基，如腈基和短链烷基基团是有利的，因为它们可以增加电介质的介电常数。然而，对于电子应用，具有低介电常数（低 k）和损耗因数的 HTPDs 是非常期望的，因为它们可以降低互连线之间的线间噪声，并通过减少互连线导体之间的电容来缓解功率损耗问题。除了提供设备速度的改进外，低 k 介层电介质还提供了较低的电阻 - 电容延迟，使它们优于低电阻率金属导体，如铜和银。在这种情况下，具有非极性和扭曲或笨重分子结构的 HTPDs 是首选。此外，对于微电子应用，具有相对较低固化温度（<250℃）的 HTPDs 是更可取的，因为许多微电子元件对温度敏感。

图 2. 电气和电子应用对 HTPDs 的性能要求。

2.2 高温耐受聚合物电介质

如上所述，HTPDs 在过去几十年中在基础研究和商业化方面都取得了迅速发展。图 3 总结了典型的商业可用 HTPDs。它们的典型化学结构和常见制备程序如图 4 所示。根据不同的应用，已经开发出了各种形式的 HTPDs，包括清漆、涂料、粘合剂、密封剂、薄膜、纤维、塑料等。一般来说，液体 HTPD 形式适用于电线、电缆和集成电路应用；而固体形式则用于印刷电路板和各种绝缘连接器。所有这些 HTPDs 都具有芳香族或杂芳香族分子骨架，以在高温下保持高热、介电和尺寸稳定性。一些容易热降解的基团，如柔性醚键（对于 PEI、PEEK 等）或侧苯基取代基（对于 PPQ），也必须引入以实现良好的加工性，例如直接热封到铜线上而无需使用任何额外的粘合剂。对于具有不溶性和不可熔性的刚性 HTPDs，如 PI 和 PBO，其易于加工的前驱体通常在实际应用中使用。前驱体将在高温固化后转变为最终的 HTPDs。这种方法广泛用于电气和电子绝缘应用。可以从供应商报告的数据或文献中清楚地了解 HTPDs 的典型热和介电性能，这些数据简要列于表 2。显然，高玻璃化转变温度（Tg）、高电阻率和高介电强度是 HTPDs 的共同特征。每种 HTPD 的具体特性将在以下部分简要介绍和比较。

图 3. 绝缘应用中代表性的商业可用 HTPDs。

2.2.1 酰亚胺聚合物（聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺）

酰亚胺聚合物以聚合物主链中的五元酰亚胺环为特征。酰亚胺环的物理和化学特性决定了聚合物的基本性能，包括有利的高热和热氧化稳定性、高介电强度、高机械强度，以及不利的吸湿性和高水分吸收率。

（1）聚酰亚胺（PI）。PI 是在电气和电子应用中使用最广泛的 HTPDs 之一。同时，PI 也是 HTPD 家族中商业化程度最高的品种。各种 PI 形式，包括 PI 浸渍清漆（通常是 PI 前驱体）、PI 涂层、PI 薄膜和 PI 工程塑料，已经在绝缘行业成功使用了半个世纪。PI 的典型制备程序如图 4 所示。一般来说，PI 清漆或漆包线以极性溶剂中的可溶性前驱体聚酰胺酸（PAA）的形式广泛用于高温磁漆包线绝缘。在高温烘焙过程中，溶剂被蒸发，同时 PAA 前驱体脱水以促进环闭合，通过消除水生成最终的 PI 涂层，其热级超过 220℃。这种化学反应被称为酰亚胺化反应，通常需要高达 350℃的高温才能完成。为了避免 PI 涂层中出现针孔和其他缺陷，通常采用逐步程序进行酰亚胺化。为了实现 PI 涂层的逐步酰亚胺化，通常采用逐步程序，以避免针孔和其他缺陷的出现。PAA 前驱体。一些代表性的 PI 电介质如下介绍。首先，通用 PI 薄膜（例如杜邦公司生产的 Kapton HN 薄膜，其化学结构如图 4 所示）。这些 PI 薄膜通常在宽温度范围内（-269 - 400℃）提供优异的性能平衡。厚度为 25 微米的薄膜显示出典型的介电性能：介电常数为 3.2 - 3.4（1 千赫下），损耗因数低于 0.002（1 千赫下），介电强度约为 300 千伏/米，体积电阻率超过 10^17 欧姆·厘米，热稳定性优异，玻璃化转变温度（Tg）高于 350℃。其次，高温耐受 PI 薄膜（例如日本宇部兴产公司生产的 Upilex - S PI 薄膜）。Upilex - S 薄膜是一种源自联苯型单体的超耐热 PI 薄膜，与 Kapton HN（图 4）不同。

图 4. HTPDs 的常见制备程序。

这种配方使 PI 薄膜展现出卓越的热稳定性和热氧化稳定性、尺寸稳定性、优异的介电性能、低水分吸收率以及极高的化学耐受性。Tsukiji 等研究人员评估了 Kapton HN 和 Upilex - S 薄膜在恶劣环境中的热降解耐久性。实验结果表明，这两种 PI 薄膜能够在惰性气体中以高达 350℃的温度运行 20000 小时。在空气中，只有 Upilex - S 能够在 300℃下使用。Kapton HN 薄膜中的二苯醚基团被认为在空气中容易受到热老化的攻击。对于绝缘应用，Upilex - S 薄膜展现出优异的电气特性（热级：250℃；25 微米薄膜的介电强度为 272 伏/米，75 微米薄膜的介电强度为 440 千伏/米，无论是在 25℃还是 200℃下）。即使在高温下，该薄膜的电气性能几乎也不会出现退化。研究人员调查了 Upilex - S 薄膜的介电击穿强度与面积、厚度和温度之间的关系。在 25 - 400℃的测试温度范围内，采用直流电路（DC）斜坡测试，未观察到介电强度的温度依赖性。该薄膜的介电击穿场强一直保持在较高水平（>2 兆伏/厘米），直到 400℃。Upilex - S 薄膜还展现出低水平的绝缘缺陷，使其成为对高可靠性有要求的电气和电子应用的最优选择。该薄膜的其他特点包括热收缩率和热膨胀系数（CTE：50 - 200℃之间为 12ppm/℃）都很小，以及高阻燃性（UL94 VTM - 0）。这些特点使该薄膜成为高温电子绝缘应用的理想选择。第三，耐电晕 PI 薄膜（例如杜邦公司生产的 Kapton CRC 薄膜）。这些薄膜是专门开发的，以承受电晕的破坏性影响，当电压应力达到临界水平时，电晕会导致电离并最终导致绝缘电介质的击穿。Kapton CRC PI 薄膜在 50 赫兹下展现出超过 100000 小时的耐电晕性或电压耐受性。该薄膜还提供了标准 PI 薄膜两倍的热导率（0.385 瓦/米·开尔文）。这些综合性能使 Kapton CRC 薄膜成为变压器、牵引电机、变频电机和电气旋转电机绝缘应用的良好候选材料。第四，热导 PI 薄膜（例如杜邦公司生产的 Kapton MT 薄膜等）。该 PI 薄膜通常提供了电气性能、热导率和机械性能的卓越组合，使其成为控制和管理电子绝缘应用（如印刷电路板等）中热量的理想选择。第五，PI 工程塑料（例如杜邦公司的 Vespel SP1；圣戈班公司的 Meldin 7001）。PI 工程塑料通常被加工成各种用于电气和电子绝缘应用的部件和形状。这些部件通常比陶瓷更具韧性，比金属更轻。它们在宽温度范围（25 - 250℃）和频率范围（10² - 10⁵赫兹）内展现出卓越的介电性能。良好的介电性能、高强度和优秀的热辐射耐受性相结合，使 PI 塑料成为恶劣环境绝缘的杰出候选材料。尽管 PI 在电气和电子绝缘中已经找到了多种应用，但其不溶性和不可熔性限制了其应用。例如，在磁漆包线绝缘中，PI 薄膜必须与热熔性氟聚合物薄膜（如氟化乙烯丙烯（FEP）薄膜）结合，才能实现热绕组。这种方法已经为各种 PI 电介质（如可热封的通用 PI 薄膜（Kapton FN）、可热封的耐电晕 PI 薄膜（Kapton FCRC）等）建立了良好的标准。或者，其他具有增强热加工性的酰亚胺聚合物，如 PAI 和 PEI，也已经得到开发。

（2）聚酰胺酰亚胺（PAI）。PAI 结合了 PI 和全芳香族聚酰胺的良好性能。因此，这些聚合物通常具有良好的热稳定性、优异的介电和机械性能、良好的加工性和化学耐受性。PAI 可以以两种形式 - 清漆和塑料 - 在绝缘工业中使用。如图 4 所示，从性能或成本方面来看，用于漆包线的 PAI 树脂主要是通过在极性、非质子溶剂（如 N - 甲基 - 2 - 吡咯烷酮）中，于高温下进行 4,4'- 二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）和均苯三甲酸酐（TMA）的合成反应来获得。所得到的 PAI 树脂在完全环化的形式下可溶于溶剂，以提供 PAI 漆包线。PAI 清漆被广泛用作 220℃级漆包线，并主要用于生产用于密封电机和耐氟利昂漆包线的双涂层线。此外，随着电机和其他电气设备绕组速度的大幅提高，PAI 已被广泛用作磁漆包线涂层，由于其良好的耐磨性和自润滑特性，以保持产品的低缺陷率。通常，在电气绝缘中，最常用的绝缘磁漆包线结构是在聚酯亚胺（PEsI）层下方和 PAI 层上方。这种绝缘磁漆包线具有良好的机械性能，使绕组过程更加容易，因为该线可以被拉伸和弯曲。PAI 工程塑料（例如比利时索尔维公司的 Torlon 4203L等）在高达 260℃时具有高强度和刚性，并且可以通过低成本的注塑成型工艺加工成各种绝缘部件，甚至具有复杂结构。这一特性极大地扩展了 PAI 在绝缘工业中的应用。

（3）聚醚酰亚胺（PEI）。PEI 是一种在聚合物重复单元中引入柔性醚键的改良型 PI。PEI 的典型制备程序如图 4 所示。由于其在溶剂中的高溶解性，PEI 通常可以通过使用双酚 A 二酐（BPADA）和间苯二胺作为起始单体的一步高温缩聚反应来制备。虽然引入醚基不可避免地会牺牲原始 PI 的热稳定性，但通常可以实现良好的加工性，例如热封性。由于 PEI 的热塑性，PEI 电介质可以与多种材料（包括金属（如铜箔）和其他聚合物（如 PI））进行热封，因此可以绕到线上而无需使用任何额外的粘合剂。此外，PEI 在没有稳定剂的情况下展现出良好的紫外线辐射和伽马辐射耐受性。因此，它可以在核辐射环境中长期使用。PEI 可以以薄膜和工程塑料的形式提供。第一代 PEI，例如 Ultem 1000（沙特基础工业公司）展现出 219℃的 Tg 值，通常可以满足电机和变压器应用中的 H 级电气绝缘要求。PEI 聚合物的良好设计灵活性现在提供了第二代高 Tg 型替代 PEI，例如 Extem XH1005（沙特基础工业公司，Tg：267℃），可以满足 200℃级绝缘的需求。最近，可以使用 3D 打印技术加工成各种绝缘部件的 PEI 树脂（沙特基础工业公司的 Ultem 9085）也被报道。

2.2.2 聚苯并咪唑（PBI）和聚苯并恶唑（PBO）

PBI 和 PBO 最初是作为高性能纤维商业化的，因为它们具有高强度、高模量和优异的阻燃性。如图 4 所示，传统的 PBI 和 PBO 聚合物通常通过高温缩聚反应来制备，以实现高程度的环化。最近，人们发现这些聚合物作为绝缘应用中的电介质具有优异的性能。因此，基于这些聚合物的各种绝缘清漆、涂层、漆包线和塑料已经得到开发。例如，PBI 塑料（如美国 PBI Performance Products, Inc. 公司的 Celazole PBI U60）被认为是热稳定性最高的热塑性塑料，其玻璃化转变温度（Tg）超过 400℃。由 PBI 制成的电气绝缘部件具有优良的电气性能、良好的化学稳定性、阻燃性以及对热、冷、辐射和其他恶劣环境的卓越耐受性。最近，PBI 涂层（如美国 PBI Performance Products, Inc. 公司的 S10 和 S26 溶液）在极性溶剂中的固含量超过 10%（质量分数），实现了商业化，适用于薄膜浇铸、浸涂、喷涂和树脂浸渍。固化后的涂层具有与 PBI 基体相似的性能。这些产品在高温磁漆包线绝缘方面具有巨大的潜在应用价值。PBO 由于其重复单元中缺乏极性基团，因此在高温聚合物薄膜中具有优势。聚合物中缺乏极性基团防止了聚合物与水之间形成氢键，因此导致薄膜中的水分吸收量减少，介电常数（<3.0，1 兆赫下）和介电损耗因数较低。此外，PBO 以其卓越的热稳定性和热氧化耐受性、高电绝缘电阻以及在长时间内保持稳定的介电强度而闻名。最近，实现 PBO 在低于 250℃的温度下完全环化的一项关键技术已经取得成功。这一固化温度远低于常见的 PI 电介质，后者必须在 350℃或更高的温度下固化。日本公司最近商业化了一系列低温可固化的 PBO 电介质，包括 HD - 8921（固化条件：250℃，1 小时）、HD - 8930（225℃，1 小时）和 HD - 8940（200℃，1 小时）。这一特性对于大多数微电子和光电子应用至关重要，因为许多元件对高温敏感。良好的综合性能使 PBO 成为微电子封装中的良好候选材料。

2.2.3 聚苯并双噁嗪（PPQ）

PPQ 是一类以结构中的苯基取代的苯并双噁嗪环为特征的高性能热塑性杂芳香族聚合物。这种特殊的分子结构赋予了聚合物许多有利的性能，如高热和热氧化稳定性；在有机溶剂中良好的溶解性以及相对较低的介电常数；以及卓越的水解抵抗力。因此，PPQ 已被发现作为电气和电子制造中的电介质具有各种潜在应用。尽管 PPQ 已经被研究了半个世纪，但它们并没有像其他杂芳香族聚合物（如 PI）那样实现广泛的商业化。这主要是由于起始单体（包括双（α - 羰基）化合物和双（邻 - 胺）化合物，如图 4 所示）的相对高成本和商业可用性非常有限。然而，PPQ 仍然吸引着电介质材料研发方面的关注，因为这种聚合物已被证明是水解抵抗力最强的高温聚合物之一，并且对各种（中性、酸性或碱性）水在室温下以及高温下都具有卓越的水解抵抗力。PPQ 薄膜即使在 250℃下（水的蒸汽压：3.9 兆帕）的蒸馏水中煮沸 60 小时后，仍能保持完整的形状和柔韧性。在相同的条件下，PI 薄膜已经被完全水解。商业化的 IP200 PPQ 薄膜在 50% 氢氧化钠溶液中老化一个月，温度高达 150℃，或者在 40% 氢氧化钠溶液中，温度高达 160℃时不会降解。它们在沸水中也稳定长达一年。这一独特特性使 PPQ 成为在高湿度和高温环境下各种绝缘应用的良好候选材料。此外，PPQ 中的笨重的苯基取代苯并双噁嗪环是非极性的，因此 PPQ 的介电常数通常低于其他高温聚合物。这一特性使 PPQ 成为超大规模集成电路（ULSI）制造中作为介层电介质（ILD）的低介电常数（低 k）材料的良好选择。最近，Liu 和同事们开发了一种低成本的 PPQ 路线。各种功能化的 PPQ 以相对较低的成本开发出来，同时保持了固有的热稳定性、介电性能和疏水性。这一努力极大地扩展了 PPQ 在绝缘工业中的广泛应用。

2.2.4 聚醚醚酮（PEEK）

PEEK 是一类在其重复单元中含有交替的醚和酮基团的聚合物家族，其典型的合成程序如图 4 所示。这种化学结构赋予了 PEEK 半结晶性质，具有高热阻和卓越的介电性能。此外，与其他上述杂芳香族聚合物不同，PEEK 通常可以在高温下直接绕在铜或铝线上，而无需使用任何粘合剂。这对于提高绝缘产品的可靠性是非常有益的。最后，PEEK 通常在宽温度范围、频率范围和湿度范围内具有非常稳定的介电性能。特别是，对蒸汽的良好抵抗力使 PEEK 成为绝缘应用的独特电介质，因为蒸汽对于绝缘材料来说是一个非常恶劣的环境。它是水和高温的结合，很容易导致普通 HTPDs 的水解。已经证明 PEEK 可以抵抗高达 250℃的水解。PEEK 可以以工程塑料和薄膜的形式作为 HTPDs 使用。最近商业化的 PEEK 薄膜，Aptiv 1000（英国威格斯公司）具有半结晶分子结构，展现出比其他聚合物电介质薄膜更优越的耐湿性、化学性、耐磨性和辐射性。可熔融加工的 PEEK 薄膜具有 220℃的热指数。

三、HTPDs 的工程应用

3.1 电气绝缘

3.1.1 高温磁漆包线绝缘

漆包铜线和铝线主要用于电气和电子工业中的线圈、电感器、变压器、发电机、电枢、电磁铁和其他绕组。电线可能通过多种方式被绝缘和保护，这些方式可以根据应用方式分类。例如，电线可以通过浸入树脂溶液（称为清漆、漆包线或浸渍涂料等）的液体浴中进行绝缘和保护，或者通过挤出固体热塑性树脂进行涂层。对于 HTPDs，它们通常可以通过浸涂或挤出涂层的方式应用于电线，尽管前者使用得更频繁。如上所述，漆包线可以根据 NEMA 标准（表 1）分为几个等级。对于最高工作温度超过 200℃的高温漆包线，热级无疑是设计电介质时需要考虑的最重要参数。例如，研究人员调查了化学结构与铜线在高温老化中的电气行为之间的关系，这些铜线被涂覆了各种 HTPDs，包括交联聚酯亚胺（PEsI，热级为 180 - 200℃）、PAI（热级为 220℃）和 PI（PAA 前驱体，热级为 240℃）。铜线分别被 PEsI（厚度：0.025 毫米）、PEsI + PAI（厚度：0.035 毫米）、PAI（厚度：0.03 毫米）和 PI（厚度：0.035 毫米）涂覆。所有线样都在 200 - 400℃的温度范围内在烤箱中进行热老化。实验结果表明，基于 PEsI 的漆包线在超过 300℃时开始降解，而基于 PAI 和 PI 的漆包线在 400℃之前保持稳定。与此同时，与 PI 相比，PAI 在高温旋转电机应用中展现出更有希望的性能。研究人员调查了填充纳米材料的 PAI 电介质的高温击穿强度和电压耐受性。在实验中，分别将纳米级二氧化硅和氧化铝填充到 PAI 中，用于高温漆包线应用。实验结果表明，在 5 - 7.5%（质量分数）的填料含量下，两种 PAI 体系在 30℃和 300℃时的直流电路（DC）击穿强度均有所提高；然而，只有氧化铝体系展现出交流电路（AC）击穿强度的增加。作者将这一现象归因于氧化铝纳米颗粒的电子散射和耐电晕性。这一结果对于设计具有改进介电强度的 HTPDs 非常有益。最近，美国国家航空航天局（NASA）肯尼迪航天中心的研究人员报告了一种 PI 漆包线修复系统。在该技术中，将薄膜 PI 补丁应用于电线绝缘的损坏区域，并使用加热装置将 PI 修复薄膜粘附到适当位置。使用该系统进行的电线修复是永久性的、柔韧的，并且比使用当前技术和材料进行的修复要少得多。该技术非常适合所有 PI 和其他高温聚合物漆包线结构的应用，并且可能在航空航天布线、汽车布线和其他工业领域找到潜在应用。使用的补丁是低温度可熔的 PI，由双酚 A 二酐和脂肪族或芳香族二胺以及含有双键的交联剂衍生而来。固化后的 PI 补丁具有良好的电气性能。对于工业应用，各种涂覆 HTPDs 的磁漆包线已经在高科技领域得到了广泛应用。例如，由法国 Axon2 Cable & Interconnect 公司开发的 PI 绝缘电线和电缆（ESCC 3901 001，工作温度为 - 100℃至 200℃）已成功应用于各种空间项目的电气系统，包括用于低频引力波探测的激光干涉仪空间天线（LISA）Pathfinder、Eurostar 3000 卫星平台等。类似地，涂覆有 PI/氟热塑性塑料（ESCC 3901 018）的电线和电缆，工作温度为 - 200℃至 200℃，已被应用于在低轨道轨道运行的重力场和稳态海洋环流探测器（GOCE）航天器的电气系统中。PI 涂层的卓越热、介电和辐射稳定性使它们能够为航天器提供良好的绝缘保护。

3.1.2 航空航天和航空电气机器绝缘

HTPDs 作为航空航天电气绝缘用的电介质薄膜已经得到了几十年的评估。例如，PBI 与聚对二甲苯（PPX）和特氟龙（PFA）一起被用于探索其作为 PI（Kapton）在航空航天高压电线绝缘中的替代品的可能性。尽管 PI（Kapton）已被广泛用于航空航天和太空动力系统的电线绝缘和能量储存，但一些性能缺陷，如在高温和湿度的组合下出现电弧跟踪和开裂，限制了其可靠性。评估结果表明，与 Kapton 薄膜相比，PBI 在 250 - 300℃的温度范围内展现出卓越的热稳定性和介电强度。这使其更适合于航空航天高压电线绝缘应用。PPQ 也曾经被评估为耐热的航空航天电线绝缘材料，以替代 PI，因为它具有卓越的韧性、热稳定性、低密度（比 PI 低 15%）以及特别出色的水解稳定性。对于航空应用，最近，随着飞机向高速、轻质、高可靠性和长寿命方向的快速发展，对电气机器绝缘材料的性能要求更加严格。例如，新型民用和军用航空电机对功率要求更大，功率输出更高，体积更小，重量更轻。图 5 展示了商用飞机的电力发电能力的发展。不断增加的电流密度不可避免地提高了电机的工作温度。一些航空电气机器可以达到长期工作温度 250℃，短期温度 290℃，瞬间温度超过 400℃。如此高的温度环境要求电介质具有卓越的热和介电稳定性。Abdelhafez 回顾了更多电动飞机（MEAs）及其电力系统的发展现状。MEAs（如空客 380 和波音 787）与传统的燃油飞机相比具有许多优势，包括提高飞机性能、降低运营和维护成本以及减少空气污染物排放。然而，MEAs 对电力系统施加了巨大压力，无论是所需电力的总量还是电力的处理和管理。由于电力发电水平高，电气绝缘是一个大问题。为了使 MEA 成为首选，开发新组件的电介质是必要的。对于绝缘材料，通常需要更高的工作温度（高达或超过 300℃）。Upilex - S PI 薄膜和 Eymyd - PI 薄膜（一种含氟的 PI 薄膜）被认为是有希望的 MEAs 电气绝缘系统绝缘电介质，因为它们具有良好的热稳定性和对湿度、紫外线辐射、碱性溶液和高空溶剂的良好耐受性，如图 6 所示。

图 5. 按飞机类型划分的飞机电力发电能力。

图 6. PI 电介质在 MEA 中的潜在应用。

3.1.3 高速列车电气机器绝缘

在高速列车中广泛应用的调频和变速技术极大地促进了先进 HTPDs 的发展，因为对于这种应用中的电介质来说，对电介质的性能要求是特定的。一般来说，对于用于高速列车电气机器绝缘的电介质，需要具有卓越的耐电晕性，以及在高工作温度下稳定的介电性能。通常用于普通列车电气电机绝缘的传统聚合物电介质，如用于普通列车电气电机绝缘的 Kapton HN，通常无法承受电晕损坏，可能在长期电应力下失去绝缘能力。相比之下，具有耐电晕特性的 PI 薄膜，如 Kapton FCRC，已经被欧洲铁路行业采用，以提高交流牵引电机在高速列车（如欧洲之星等）上的效率和耐用性，它显著优于传统的绝缘系统。中国正在升级传统铁路线路，并建设数万公里的高速铁路线路。在未来十年内，高速客运线路的总长度将超过 18000 公里，其中近一半将是时速 350 公里/小时的线路。在中国铁路高速（CRH）电动多单元（EMU）的牵引变压器等电气机器中，已经采用了通用 PI 带、薄膜和耐电晕 PI 薄膜（Kapton FCRC）作为绝缘材料。在这一领域，已经进行了大量研究。例如，研究人员通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和介电测量研究了 Kapton HN PI 薄膜在交流电路（AC）电压下的电晕老化。研究发现，醚键、芳香环中的一些 C - H 键和酰亚胺中的 C - N - C 键首先被电晕放电破坏。然后，随着老化时间的增加，酰亚胺基团（包括 C - N - C 和 C = O 键）的断裂发生。同时，氧化降解产生了如羧酸、酮和醛等化合物。已经确定，将特定纳米颗粒（如氧化铝、二氧化钛等）引入电介质中可以有效地提高所得纳米电介质的耐电晕性。这种改进主要归因于消除了部分放电、空间电荷、电离以及其他由电晕现象引起的电介质损坏。研究人员研究并比较了标准 Kapton HN 薄膜和耐电晕 Kapton CRC 薄膜（厚度为 0.025 毫米）中的电荷传输机制。实验表明，Kapton CR 薄膜的介电常数大于 Kapton HN，这增强了电荷注入电介质的势垒高度，从而增加了空间电荷积累阈值场。此外，纳米颗粒的引入增加了 Kapton CR 电介质中的陷阱数量，从而形成了稳定的空间电荷电场，有效地提高了薄膜的介电性能。研究人员通过原位聚合技术制备了 PI/Al₂O₃ 纳米复合薄膜，随后采用高温酰亚胺化处理。然后，研究人员调查了由于表面放电而导致的纳米 Al₂O₃ 填充 PI 薄膜的降解机制。结果表明，样品的失效主要是由表面放电引起的，而这种放电可以通过添加纳米颗粒来抑制。纳米 Al₂O₃ 填充剂显著提高了 PI 薄膜的耐电晕性能。PI/Al₂O₃ 样品的耐电晕寿命是纯 PI 的六倍。Liu 等研究人员研究了纳米 Al₂O₃ 含量对 PI/Al₂O₃ 复合薄膜介电性能的影响。他们采用溶胶 - 凝胶法，以异丙醇铝为纳米氧化铝的前驱体，制备了纳米复合薄膜，以实现纳米颗粒的均匀分散。实验结果表明，添加 Al₂O₃ 纳米颗粒显著提高了 PI 复合薄膜的耐电晕性能。当 Al₂O₃ 含量为 12%（质量分数）时，耐电晕时间达到 136 小时，而纯 PI 薄膜仅为 0.5 小时。PI/Al₂O₃ 复合薄膜耐电晕性能的提高应归因于 Al₂O₃ 纳米颗粒防止电荷积累的效果。Fan 等研究人员研究了空气相对湿度对 Kapton CRC 薄膜耐电晕性能的影响。研究发现，PI 薄膜的耐电晕老化时间随着相对湿度的增加而对数下降。这一现象与 PI 薄膜的亲水性密切相关。

3.2 电子绝缘

电子工业，特别是微电子和光电子工业在过去几十年中取得了巨大的发展。HTPDs 材料，特别是 PI 和 PBO，因其良好的热阻、机械性能和电气绝缘性，已在微电子和光电子工业中得到广泛应用。图 7 展示了 HTPDs 在微电子中的典型应用。PI 和 PBO 化学物质作为介层电介质、再分布层、α - 粒子屏蔽层、焊球应力缓冲层和微电子应用的钝化层，如集成电路封装、多芯片模块（MCM）、微机电系统（MEMS）、单片微波集成电路（MMIC）等，提供了独特的绝缘保护和其他功能。更重要的是，PI 和 PBO 化学物质提供了正性或负性光敏（或光可定义）版本的灵活配方，这大大简化了微电子图案化、通孔和其他制造过程，无需传统光刻胶的辅助，如图 8 所示。因此，光敏 HTPDs 可以显著减少所需的设施，并实现微电子制造的高效率、低成本。光敏 HTPDs 通常是一种双重用途的聚合物电介质，作为永久材料或临时加工助剂使用。20 世纪 80 年代初，PI 被引入电子领域，因为它具有高热稳定性、良好的机械性能和相对较低的介电常数的合适组合。后来，微电子工业的快速发展需要具有更低介电常数、低吸湿性、更高的热和热氧化稳定性的电介质，以便实现更快的信号传输速度。然后，PBO 电介质在近年来受到了更多的关注。Ueda 等研究人员分别总结了光敏 PI（PSPI）和光敏 PBO（PSPBO）的研发进展。从这些综述中，我们可以清楚地看到 PI 和 PBO 电介质在微电子应用中的发展历程。最近，低固化温度的 PSPBOs 受到了更多关注，作为微电子集成的电介质，因为它们与现代微电子制造工艺具有良好的兼容性，使用水性碱性溶液作为显影剂具有良好的环境兼容性，以及它们固有的卓越电气、热和机械性能。传统 PBO 电介质通常通过热处理超过 300℃的可溶性 PBO 前驱体，即聚（羟基酰胺）（PHAs）来形成环化。这种高温工艺很难应用于一些高温敏感的集成电路设备，如 MEMS。最近，通过修改 PBO 分子结构和使用环化促进剂，成功克服了 PHAs 的低温固化独特技术，这极大地扩展了 PSPBO 电介质的广泛应用。Roberts 比较了高温和低温固化 PI 和 PBO 电介质在晶圆级芯片尺寸封装（WLCSP）中的应用。WLCSP 被认为是实现更小、更可靠的移动设备（如智能手机、相机、平板电脑等）的关键技术。PI 和 PBO 材料被认为是 WLCSP 制造中理想的电介质选择，因为它们具有卓越的热和化学稳定性、相对较低的介电常数和应力水平以及卓越的机械性能。此外，PI 和 PBO 的光可定义版本的商业化使得通过减少步骤数量和提高最终设备的可靠性来实现 WLCSP。几种商业化的 HTPDs，包括日本 HD - Microsystems 公司的高温固化 PI（HD - 4100，固化条件：350 - 390℃/1 小时）和 PBO（HD - 8820，固化条件：300 - 350℃/1 小时）；以及低温固化 PBO（HD - 8930 和 HD - 8940）在研究中进行了比较。研究发现，低温固化 PBO 电介质可以提供与高温固化产品相当的介电强度、粘附强度、机械性能、吸湿性和体积电阻率。然而，由于低温 PBOs 的固化温度低于 250℃，因此由于温度循环引起的热应力导致的 WLCSP 晶圆翘曲要远低于高温产品。最近，研究人员报告了一种 200℃可固化的正性光可定义 PBO（HD - 8940，固化条件：200℃/1 小时），并评估了其在扇出型晶圆级封装（FOWLP）中的应用。FOWLP 技术是标准 WLCSP 的增强版，旨在为需要更高集成度和更多外部接触点的半导体器件提供解决方案。它提供了更小的封装尺寸，更高的输入/输出（I/O）能力，以及改进的热和电气性能。在 FOWLP 中，缓冲涂层和介层电介质的固化温度最好低于 300℃，以减少对半导体器件和材料的热损伤。在评估中，PBO 在氮气氛围中于 200℃固化 1 小时。实验结果表明，固化后的 PSPBO 在各种可靠性测试中展现出卓越的可靠性，包括温度循环测试（- 55℃至 125℃，500 个循环）、温度湿度测试（85℃/85% RH，168 小时）后进行 3 次回流测试（260℃/10 秒）。因此，它可能在 FOWLP 中找到各种应用。添加了陶瓷纳米颗粒填充剂的光敏 PI 也已广泛研究用于微电子应用。在光刻胶中添加纳米级陶瓷填充剂是由以下期望方面驱动的：提高对特定波长区域的电磁辐射的灵敏度；提高分辨率；提高化学抗蚀剂稳定性；提高加工过程中的机械稳定性；调整热膨胀系数；引入新的功能，如电导率或磁性。例如，表面修饰的纳米级二氧化硅（粒径为 10 - 20 纳米）已被报道有助于提高光敏含氟聚酰亚胺的加工稳定性，因为颗粒的大表面积与聚合物基体之间的相互作用增强。

图 7. HTPDs 在微电子制造中的典型应用。

图 8. 使用光敏 HTPDs 简化微电子图案化。

四、结论与未来展望

作为一类高性能聚合物电介质，HTPDs 虽然通常比普通聚合物电介质的价格要高得多，但已经在先进的电气和电子应用中得到了越来越多的使用。因此，到目前为止，HTPDs 主要用于其高成本可以通过其特殊特性得到补偿的特殊应用中。然而，HTPDs 正在吸引更多的关注，并成为高性能绝缘中不可或缺的一部分。未来 HTPDs 的研发趋势可能包括以下方面。

（1）HTPDs 的理论设计和数值模拟。在大规模生产 HTPDs 之前，通过计算方法进行分子设计和性能预测无疑是吸引人的，因为它们的成本很高。应该进一步探索和建立 HTPDs 设计的计算策略。

（2）HTPDs 的低成本制备和制造工艺。HTPDs 的成本效益合成和制造工艺对于其在先进绝缘中的广泛应用至关重要。

（3）性能改进、功能化和新材料研发。改进当前使用的 HTPDs 的性能缺陷无疑有助于扩大其应用范围。这些主题包括降低固化温度、提高耐湿性、提高环境兼容性等。此外，具有特殊功能的 HTPDs，如超轻、柔韧和可折叠等，始终在先进绝缘应用中受到高度期望。例如，最近有报道称，一种可以在 250℃下稳定工作的柔性、可弯曲的高温电介质材料。

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